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리튬-에어 전지 기술을 향상시킬 그래핀 전극

KISTI 미리안『글로벌동향브리핑』 2011-11-07

리튬-이온 전지는 우리의 일상 생활에 중요한 많은 전자기기에 널리 사용되고 있다. 그러나 지난 20년간 10~15%의 지속적인 개선 후에, 리튬-이온 전지의 에너지밀도는 전지에 사용되고 있는 cathode 및 anode 물질의 에너지에 의해 결정되는 이론적 한계에 거의 다다르고 있다. 따라서 최근 차세대 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 전세계적으로 이루어져왔다.

이와 같은 시스템 중 하나가 금속/에어 전지로, 현재 가용한 대부분의 일차 및 이차 전지보다 더 높은 비에너지(specific energy)를 갖고 있다.

퍼시픽 노스웨스트 국립연구소(Pacific Northwest National Laboratory, PNNL)산하 Transformational Materials Science Initiative의 연구원인 Ji-Guang Zhang 박사에 따르면, 금속/에어 전지는 cathode 활성물질을 전지 내에 저장하지 않는 독특한 측면이 있다고 한다. 대신, 주위의 산소가 에어 전극 내 촉매 표면에서 환원됨으로써 산화물 혹은 과산화물 이온을 형성하며, 결국 전해질에서 양이온성 물질과 반응하게 된다. Li/O2 쌍이 특히 매력적인 이유는, 지금까지 알려진 어떤 전기화학적 쌍(electrochemical couple) 중에서 가장 높은 비에너지를 가질 수 있는 잠재력을 갖고 있기 때문이다.

지금까지 탐구된 다양한 전기화학 에너지 저장 시스템 중에서, 리튬-에어(lithium-air) 전지는 가장 유망한 기술 중 하나로 여겨지고 있으며, 기존의 리튬-이온 전지에 비해 이론이적인 에너지 밀도가 거의 10배 정도 높기 때문이다. 이것은 anode로써의 리튬 금속이 현재 사용되고 있는 흑연 anode에 비해 용량이 10배 가량 높고, 리튬-에어 전지에서 cathode로 사용되는 산소는 주위 환경에서 손쉽게 취득할 수 있어서, 전지의 무게를 크게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 비용도 절감시킬 수 있기 때문이다.

전기 차량과 같은 실용적인 활용을 위해 연구팀은 리튬-에어 전지는 800 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성해야 한다고 믿고 있으며, 이 수치는 리튬-이온 전지가 가진 수치보다 3배 높다. 따라서 리튬-에어 전지는 리튬-이온 전지보다 높은 에너지 저장 시스템(예: 한 번 충전에 500km 이상 달릴 수 있는 전기차량)을 필요로 하는 많은 곳에서 활용될 것으로 기대된다.

Nano Letters ("Hierarchically Porous Graphene as a Lithium-Air Battery Electrode")지에 2011년 10월 온라인 판에 게재된 본 연구결과를 통해, Zhang 등은 기능성 그래핀 시트의 독특한 구조적 배열을 가진 에어 전극을 소개하고 있으며, 리튬-산소 전지에서 15,000 mAh/g의 높은 값을 성취하였음을 보여주고 있다. 이것은 이 분야에서 보고된 수치 중에서 가장 높은 값이다.

리튬-에어 전지의 성능은 전해질 조성, 에어 전극의 매크로구조 및 탄소 소재의 마이크로구조 및 나노구조와 같은 많은 요소들에 의해 영향을 받는다. 탄소 전극에서 Li2O2와 같은 반응 생성물의 침전은 결국 산소의 경로를 막아 리튬-에어 전극의 용량을 제한하게 된다.

본 연구에서 PNNL 연구팀이 에어-전극 블로킹 문제를 최소화함으로써 용량의 극적인 향상을 가져왔다. 이전의 대부분의 연구에서는 메조포러스(mesoporous) 탄소 혹은 그래핀 시트가 2차원 적인 적층구조를 형성하는데 사용됨으로써 용량의 한계를 가져왔다. 그러나 본 연구에서는 마이크론 크기의 개방형 공극을 통한 산소의 빠른 확산과 나노다공성()을 통한 리튬-산소 반응의 촉매역할을 수행하는 자가조립, 바이모달 그래핀(bimodal graphene) 구조를 활용하였다. 이로써 화학적 경로를 차단하는 방전 생성물의 과량생성을 억제할 수 있다고 저자는 밝히고 있다.

게다가 그래핀의 결함 및 기능성 그룹은 독립된 나노 크기의 Li2O2 입자를 형성하고, 에어 전극에서의 에어 블로킹을 억제하는데 도움을 줄 수 있음을 보여주고 있다. 벌크 그래핀에서의 계층적으로 정렬된 다공성 구조는, 대부분의 그래핀 시트로의 접근성을 향상시켜 줌으로써 실용적인 응용을 가능하게 해 준다.

기능성 그래핀 시트를 기반으로 하는 에어 전극을 생산하기 위해, 기능성 그래핀 시트는 우선 전극에 사용되는 결합물질을 포함하고 있는 마이크로에멀젼(microemulsion) 용액에 분산시키게 된다. 캐스팅(casting) 및 건조 후에 매우 독특한 형태가 형성된다.

놀랍게도 기능성 그래핀 시트는 엉성하게 충진된 형태로 뭉쳐지게 되면서 형성되는 깨진 달걀 형태의 구조는 상호 연결된 터널 구조를 갖게 되는데, 이 터널 구조는 전체 전극 깊이에 걸쳐 이어진다. 이런 터널은 다수의 동맥과 같은 기능을 하게 되며, 방전 과정 동안 전극 내부에서 산소를 지속적으로 공급하는 역할을 한다. 더욱 중요한 것은, 복잡한 기공(pore) 구조는 다른 다공성 탄소 물질과는 달리 전해질 침윤(electrolyte infiltration) 후에도 그 형태를 유지한다는 점이다.

주사전자현미경을 통해 깨진 달걀 형태의 껍질을 조사한 후, 연구팀은 이 껍질이 큰 터널과 접촉하고 있는 수많은 더 작은 나노크기의 기공으로 구성되어 있음을 발견하였다. 연구팀이 지적한 것처럼, 이 독특한 형태는 에어 전극을 설계하는데 이상적이다. 방전과정 동안 이 거대한 터널은 에어 전극의 내부에 산소를 공급하는 고속도로와 같은 역할을 하며, 벽에 위치한 작은 기공들은 일종의 출구로써 산소 환원에 필요한 삼상(triphase, 고체-액체-기체) 영역을 제공한다.

이 전지 시스템이 대규모로 활용되기 위해서는 몇 가지 극복해야 할 문제점들이 남아 있다. 주요 사항들로는 낮은 방전속도, 전해질 안정성 및 리튬-공기 셀 가역성, 수분 침투에 의한 용량 감소(capacity fade)를 억제하기 위한 산소 선택성 멤브레인 및 내구성 연장을 위한 침상 리튬(lithium dendrite)의 형성 억제 등이다.

그림> (a) 리튬-산소 전지 구동에 매우 바람직한 바이모달 다공성 구조(아래쪽 그림)를 갖는 기능성 그래핀 시트(위쪽 그림). (b) 에어 전극으로써 FGS(C/O = 14)를 사용한 리튬-산소 셀의 방전 곡선