리튬 에어 배터리에 대한 전해액 안정성이 매우 중요

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리튬 에어 배터리에 대한 전해액 안정성이 매우 중요

미국 아르곤 국립 연구소(Argonne National Laboratory) 연구진이 주도한 연구는 전해액 안정성(electrolyte solvent stability)이 리튬 에어 배터리(Lithium-air battery)의 수행력에서 핵심적인 역할을 수행하며, 새로운 전해질(electrolyte)에서의 진보가 리튬 에어 배터리의 가역성(reversibility)을 개선하고 높은 과전압(overpotential)을 줄이는 중요한 요소가 될 것이라고 밝혔다. 이 논문은 미국 화학학회 저널인 Journal of Physical Chemistry C에 발표됐다. 상용 리튬 이온 배터리와 비교했을 때 이론적으로 중량 대비 훨씬 더 높은 에너지 밀도(energy density)를 지닌 리튬 에어 배터리는 배터리-전기 자동차에서 장기적인 운행을 가능하게 하는 유망한 기술이 광범위하게 조사되고 있다. 그러나 전지를 공학적으로 제어하는 것 뿐 아니라, 음극, 양극 및 전해질 등을 위한 새로운 재료를 포함한 개발 및 상용화에는 상당한 도전 과제가 남아있다. 대부분의 연구는 전지 수행력에 대한 전해질의 역할을 이해하기 위하여 수행되는 제한된 연구에 따른 양극 구조 및 새로운 촉매의 개발에 초점을 맞추고 있다. 이 연구에서 연구진은 리튬 에어 배터리에서 방전이 일어나는 동안 프로필렌 탄산염(PC; propylene carbonate)과 1NM3(tri(ethylene glycol)-substituted trimethylsilane)를 기반으로 하는 전해질의 안정성에 대하여 실험적 연구와 계산적 연구를 결합한 분석을 수행했다. 실험적 연구는 충전 및 방전 생성물에 대한 X-선 광전자 분광 분석기(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)와 푸리에 적외선 분광 분석기(FTIR; Fourier transform infrared) 분석을 기반으로 수행됐다. 밀도 범함수 연구(Density functional studies)가 두 가지 용매에 대하여 몇 가지 가능한 분해 메커니즘에 대하여 수행됐다. 얻어진 결과는 프로필렌 탄산염의 불안전성을 확인한 반면, 트리에틸렌 글리콜로 치환된 실란이 방전 동안 안정적이라는 사실을 보여 주었다. 리튬 에어 배터리는 산소 양극(oxygen cathode)에 리튬 음극(lithium anode)이 결합된다. 방전이 일어나는 동안 리튬 음극은 전해질에서 리튬 이온을 생성하기 위하여 외부 회로에 전자를 방출함으로써 산화된다. 반면, 산소는 리튬 과산화물(lithium peroxide) 또는 이후 내부적으로 재충전될 수 있는 산화리튬(lithium oxide)을 형성하기 위하여 양극 표면에서 환원된다. 이 연구에서 연구진은 에테르(ether)가 산소 환원 방전 종에 더 안정적이라는 증거를 발견했다. 1NM3가 전해질로 사용될 때 산화리튬만 생성되고 탄산염(carbonate)은 형성되지 않았다. 반대로 동일한 전지 구성에서 프로필렌 탄산염은 방전 동안 탄산리튬(lithium carbonates)을 형성하기 위하여 분해됐다. XPS와 FTIR 실험은 올리고에테르 실란 기반의 전해질(oligoether silane-based electrolyte)이 사용될 때 산화리튬만 형성되고 탄산염이 형성되지 않았음을 보여 주었다. 반대로 XPS는 동일한 전지 구성에서 PC가 방전이 일어나는 동안 탄산리튬을 형성하기 위하여 분해 된다는 사실을 보여 주었다. C?O 분해와 가능한 산소 환원 종에 양자/수소 추출이 관여하는 거의 확실한 분해 반응 경로의 밀도 범함수 계산은 1NM3 종이 PC 보다 방전이 일어나는 동안 훨씬 더 안정적이라는 것을 확증했다. 다른 에테르에 대한 결과는 계산으로 얻은 값과 유사한 결과를 보여 주었다. 방전이 일어나는 동안 탄산염을 생성시키는 PC 전해질과 비교하여 1NM3 전해지를 사용할 때 방전이 일어나는 동안 산화리튬만 형성될 경우 전지 전하 과전압에서 초기 환원이 다량으로 발생했다. 이러한 사실은 리튬 에어 배터리에서 과전압이 방전 생성물을 충분히 제어함으로써 상당히 낮아질 수 있음을 제안했다. http://www.greencarcongress.com/2011/12/anl-20111213.html Argonne study highlights importance of electrolyte solvent stability for Li-air batteries, finds silane electrolytes promising 13 December 2011 A study led by researchers from Argonne National Laboratory reinforced that electrolyte solvent stability plays a key role in the performance of Lithium-air batteries, and that making advances in new electrolytes will be a key factor in reducing the large overpotential and improving reversibility of Li-air batteries. Their paper is published in the ACS Journal of Physical Chemistry C. Lithium-air batteries, with a much greater theoretical gravimetric energy density compared to conventional Li-ion batters, are under much investigation as a promising technology to enable long-distance driving in battery-electric vehicles. However, a number of significant challenges remain to development and commercialization, including new materials for the anode, cathode, and electrolyte, as well as in the engineering of the cells. Most of the work has been focused on developing new catalyst and cathode structures with limited work carried out on understanding the role of the electrolyte on cell performance. ...In this work, we have carried out a combined experimental/computational study of the stability during discharge of electrolytes based on propylene carbonate and a tri(ethylene glycol)-substituted trimethylsilane (1NM3) in lithium-air batteries. The experimental studies are based on X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared (FTIR) studies of charge and discharge products. Density functional studies have been carried out on several possible decomposition mechanisms for the two solvents. The results confirm the instability of propylene carbonate, while indicating that the oligoether substituted silane is stable during discharge. —Zhang et al. Li-air batteries combine a lithium anode in combination with an oxygen cathode; during discharge, the lithium anode is oxidized by releasing an electron to the external circuit to produce lithium ions in the electrolyte, whereas the oxygen is reduced at a cathode surface to form lithium peroxide or lithium oxide which then can be recharged internally. The organic carbonate electrolytes commonly used in Li-ion batteries have been shown by some recent studies not to be stable against oxygen reduction products formed during discharge in Li-air batteries, the authors note. In their study, they found evidence that the ethers are more stable toward oxygen reduction discharge species. Only lithium oxides and no carbonates are formed when the 1NM3 electrolyte is used. In contrast, propylene carbonate (PC) in the same cell configuration decomposes to form lithium carbonates during discharge. XPS and FTIR experiments show that only lithium oxides and no carbonates are formed when this oligoether silane-based electrolyte is used. In contrast, XPS shows that PC in the same cell configuration decomposes to form lithium carbonates during discharge. Density functional calculations of probable decomposition reaction pathways involving C—O cleavage and proton/hydrogen abstraction to potential oxygen reduction species confirm that the 1NM3 species should be more stable during discharge than PC. Results for other ethers give similar results in the calculations. There is a large initial reduction in the cell charge overpotential when only lithium oxides form on discharge with use of the 1NM3 electrolyte compared to PC electrolyte, which produces carbonates on discharge. This suggests that large overpotentials in Li-air batteries can be significantly lowered with sufficient control of the discharge products. Resources Zhengcheng Zhang, Jun Lu, Rajeev S. Assary, Peng Du, Hsien-Hau Wang, Yang-Kook Sun, Yan Qin, Kah Chun Lau, Jeffrey Greeley, Paul C. Redfern, Hakim Iddir, Larry A. Curtiss, and Khalil Amine (2011) Increased Stability Toward Oxygen Reduction Products for Lithium-Air Batteries with Oligoether-Functionalized Silane Electrolytes. The Journal of Physical Chemistry C doi:10.1021/jp208741